Sim, para isso basta utilizar a opção de emitente o qual irá cadastrar o CNPJ secundário para a emissão de documentos, como por exemplo, empresa matriz e filial. Acesse Configurações > Cadastro provedor > Cadastro de emitente:

Após o cadastro deste CNPJ acesse os planos de acesso e efetue a configuração fiscal para a separação dos documentos menu de Configurações Técnico > Técnico > selecione o plano e clique para editar avance até a aba de composição fiscal > moeda + o CNPJ que será associado no campo ''Emitente'':